Der Sitz der Sammlung befindet sich seit 1922 am Markusplatz, in den Räumlichkeiten des Napoleonischen Flügels und in einem Teil der Neuen Prokuratien. Die Planung und der Beginn des Baus des Napoleonischen Flügels gehen auf die Jahre zurück, in denen Venedig Teil des Königreichs Italien (1806-1814) ist, über das Napoleon herrscht; Vizekönig war sein Stiefsohn Eugène de Beauharnais. Er wurde in dem Bereich errichtet, in dem sich früher die Kirche San Geminiano befand (eine antike Kirche, die jedoch um die Mitte des 16. Jahrhunderts von Jacopo Sansovino neu aufgebaut wurde). An seinen Seiten befinden sich die Fortsetzungen der Alten und Neuen Prokuratien, das heißt der zwei langen Fabrikgebäude zum Markusplatz hin, die die Büros und Wohnsitze einiger der wichtigsten Ämter der Republik Venedig beherbergten. Das neue Gebäude sollte den Vertretungssitz der neuen Herrscher darstellen, die Baumaßnahmen wurden jedoch erst gegen Mitte des 19. Jahrhunderts beendet.

Unter der österreichischen Herrschaft beherbergt das Gebäude daher auch den Habsburger Hof bei seinen häufigen Besuchen in Venedig, sowie die politischen, militärischen und diplomatischen Vertreter des Königsreichs Lombardei-Venetien, dessen Hauptstadt damals Venedig zusammen mit Mailand war. Der Napoleonische Flügel mit seiner zweifachen monumentalen Fassade, dem zauberhaften Laubengang, dem luftigen Salon und dem prunkvollen Ballsaal wird von den Architekten G. A. Antolini, Giuseppe Soli und Lorenzo Santi entworfen. Letzterer sorgt im dritten Jahrzehnt des 19. Jahrhunderts für die systematische Ordnung des gesamten Komplexes des Palazzo Reale, der sich auch entlang der Neuen Prokuratien bis hin zur Biblioteca Marciana, einem Teil des Gebäudes der Münzstätte und zum Giardinetto Reale erstreckt. Der venezianische Maler Giuseppe Borsato prägt die Verzierung in den Räumlichkeiten gemäß seiner ganz persönlichen und sorgfältigen Neuinterpretation des Empire-Stils unter dem Einfluss der französischen Architekten und Innenarchitekten Percier und Fontaine, sowie des Biedermeier-Stils, der sich damals an den wichtigsten Höfen Europas durchsetzte. Das Deckenfresko über der breiten Eingangstreppe, das die Glorie des Neptuns darstellt, stammt von Sebastiano Santi (1837-1838).

Das Gebäude weist noch viele der typischen Merkmale der Ära Bonapartes und der Habsburger-Ära auf: Architektur und Fresko-Verzierungen sowie die Einrichtung im neoklassischen Stil sind wichtige Zeugen für die Kultur und die Stilsprachen einer Epoche. Vor allem bezeugt sie praktisch im Gegensatz zum antiken Dogenpalast den Willen, eine neue Zeit in der Geschichte Venedigs einzuleiten, die emblematisch durch diesen modernen Königspalast repräsentiert wird.