Desde 1922, la sede de la colección se encuentra en Plaza de San Marcos, en el Ala Napoleónica y parte de las Procuradurías Nuevas. El diseño y el comienzo del Ala Napoleónica se remontan a los años en que Venecia entró a formar parte del Reino de Italia (1806-1814), bajo el reinado de Napoleón y siendo virrey el hijastro Eugenio de Beauharnais. Se edificó en el área donde antes estaba la iglesia de San Geminiano (antigua, pero reconstruida a mitad del siglo XVI por Jacopo Sansovino) y, a los lados, la continuación de las Procuradurías Viejas y Nuevas, es decir, las dos larguísimas fábricas que se asoman a la plaza y que habían albergado las oficinas y residencias de algunos de los principales cargos de la República de Venecia. El nuevo edificio debería ser la sede de representación de los nuevos soberanos, pero la empresa se terminó solo a mediados del siglo XIX. Por lo tanto, también albergó, bajo la dominación austriaca, la Corte de los Habsburgo, en sus frecuentes visitas a Venecia y las representaciones políticas, militares y diplomáticas del Reino Lombardo-Véneto, de la que Venecia, junto con Milán, era por aquel entonces la capital.

El Ala Napoleónica, con su doble fachada monumental, el evocador pórtico, la amplia escalinata, el rico Salón de Baile, fue diseñada por los arquitectos G. A. Antolini, Giuseppe Soli y Lorenzo Santi. Este último, en los años treinta del siglo XIX, arregló y ordenó todo el complejo del Palacio Real, que también se extendía por las Procuradurías Nuevas, hasta la Librería Marciana, parte del edificio de la Ceca, hasta el Jardín Real. El pintor veneciano Giuseppe Borsato decora las habitaciones según una reinterpretación personal y cuidadosa del estilo Imperio, bajo la influencia de los arquitectos y decoradores franceses Percier y Fontaine y el estilo Biedermeier, que en ese momento se empezaba a imponer en las principales cortes europeas. El fresco del techo de la escalinata de la entrada, que representa la Gloria de Neptuno, es obra de Sebastiano Santi (1837-1838).

El edificio aún conserva muchos de los rasgos distintivos de la época de Bonaparte y los Habsburgo: arquitectura y decoraciones, frescos y mobiliario de gusto neoclásico son un importante testimonio de la cultura y estilo de una época. Sobre todo, atestigua, casi en oposición con el antiguo Palacio de los Dogi, el deseo de reconstruir una nueva temporada en la historia de Venecia, representada emblemáticamente por este moderno palacio.